摘要
具有出色粘附，生物降解性和電導(dǎo)率的多功能水凝膠在探索其生物應(yīng)用方面引起了很多關(guān)注。近日，廈門(mén)大學(xué)林乃波團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種多功能絲纖維蛋白（SF）水凝膠，該水凝膠用聚丙烯酸修飾。由于穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和SF網(wǎng)絡(luò)的豐富羧酸基團(tuán)，SF水凝膠由于足夠的內(nèi)聚力和界面相互作用而表現(xiàn)出74.34 kPa的高抗拉力強(qiáng)度。與大多數(shù)水凝膠相比，多功能SF水凝膠具有低腫脹比可提供出色的粘附，生物降解和電導(dǎo)率，在侵入性組織密封方面顯示出優(yōu)勢(shì)。在柔性傳感器中，使用自粘性SF水凝膠作為導(dǎo)電水凝膠也可用于可穿戴和可植入的電子設(shè)備領(lǐng)域，用于檢測(cè)生物電信號(hào)。
一、多功能SF水凝膠的制備
圖1 多功能SF水凝膠制備示意圖
作為一種蛋白質(zhì)材料，SF具有含有活性氨基酸（-NH2）的氨基酸殘基，而甲基丙烯酸乙二酯（GMA）的環(huán)氧基群可以在SF上與氨基組形成共價(jià)鍵。這里的SF通過(guò)甲基丙烯酸酯基成功激活。其次，用GMA接枝的SF與AA（丙烯酸）的光聚合反應(yīng)。同時(shí)添加了α-酮酮谷氨酸（KGA）引發(fā)劑，以啟動(dòng)SF和AA單體上甲基丙烯酸酯基團(tuán)的自由基聚合，以形SF水凝膠。
二、PGS水凝膠的機(jī)械性能
圖2 PGS水凝膠機(jī)械性能圖
通過(guò)不同配比（SF:PAA = 5:5~9:1）研究PGS水凝膠的拉伸、壓縮及斷裂特性。結(jié)果表明：①力學(xué)性能可調(diào)，當(dāng)SF:PAA=7:3時(shí)，斷裂強(qiáng)度最高（312 kPa）；配比為8:2時(shí)，拉伸應(yīng)變最大（424.6%）。②組織相容模量，拉伸模量（0.4 kPa）與壓縮模量（107 kPa）與軟組織匹配，適合生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。③優(yōu)異回彈性，50%應(yīng)變下幾乎無(wú)機(jī)械滯后，8次循環(huán)后強(qiáng)度保持率≈98%，歸因于PAA-SF雙網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用。
三、多功能水凝膠的粘附
圖3 多功能水凝膠粘附圖
評(píng)估PGS水凝膠的粘附性能結(jié)果表明：
（1） 優(yōu)異的組織粘附性：PGS水凝膠對(duì)豬皮的剪切強(qiáng)度高達(dá)64kPa，遠(yuǎn)高于其他生物組織；
（2） 廣泛適用性：在非生物材料表面（如玻璃、鋼、PDMS）仍保持良好粘附（≈15 kPa）。
（3）粘附機(jī)制：PAA網(wǎng)絡(luò)提供豐富羧酸基團(tuán)，通過(guò)氫鍵和靜電作用增強(qiáng)界面結(jié)合；SF-PAA化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)賦予高內(nèi)聚力，防止撕裂。
四、多功能水凝膠的體外降解和溶脹特性
圖4 多功能水凝膠體外降解和腫脹特性圖
溶脹機(jī)制，水凝膠吸水能力受交聯(lián)密度和化學(xué)組成影響。PBS中離子滲透可延緩溶脹平衡，而高極性水分子加速降解。PGS水凝膠的pH響應(yīng)性與保水性能結(jié)果表明，①pH依賴(lài)性溶脹行為：溶脹率呈鐘形曲線(xiàn)：pH=7時(shí)達(dá)峰值（1.4），在酸堿環(huán)境中均降低；②跨生理pH穩(wěn)定性：在口腔（pH 6.6-7.1）、血液（pH 7.4）等生理環(huán)境中保持穩(wěn)定溶脹；③優(yōu)異保水能力：30小時(shí)內(nèi)快速吸水達(dá)70%飽和度，隨后保持平衡。
五、多功能水凝膠的電導(dǎo)率、生物相容性
圖5 多功能水凝膠電導(dǎo)率、生物相容性圖
PGS水凝膠的導(dǎo)電性能研究表明：
（1） 最佳導(dǎo)電配比：當(dāng)SF:PAA質(zhì)量比為8:2時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)峰值（3.2 S/m），AA增加提升載流子濃度，但過(guò)量交聯(lián)會(huì)阻礙離子遷移。
（2） 界面特性：高頻區(qū)（10? Hz）阻抗僅55Ω，相角4.4°，顯示優(yōu)異電極接觸性，低頻區(qū)（0.1 Hz）阻抗升至74.8kΩ，反映界面阻抗主導(dǎo)。
（3） 穩(wěn)定性能：粘附前后阻抗/相角一致，證明界面穩(wěn)定性。
PGS水凝膠的生物相容性性能研究表明：PGS水凝膠具有高度生物相容性，為其生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用（如神經(jīng)修復(fù)）提供了安全性基礎(chǔ)。
這些特性使其在柔性電子、生物傳感器、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。
六、生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用
圖6 豬皮組織在短期內(nèi)用PGS水凝膠密封圖
圖7 導(dǎo)電水凝膠粘附皮膚研究圖
圖8 PGS水凝膠作為EMC導(dǎo)電水凝膠應(yīng)用
研究顯示： PGS水凝膠可在2秒內(nèi)有效密封豬胃、肺、心臟及血管（直徑5mm穿孔），阻止液體/氣體泄漏。PGS水凝膠在可穿戴領(lǐng)域具有高精度ECG監(jiān)測(cè)能力，與商用Ag/AgCl電極性能相當(dāng)，清晰捕獲P-QRS-T波形。PGS水凝膠作為柔性應(yīng)變傳感器制造，以直接連接到皮膚上，以監(jiān)測(cè)各種人類(lèi)活動(dòng)。結(jié)果表明PGS水凝膠具有良好的生物相容性、導(dǎo)電性、柔韌性和長(zhǎng)效粘附能力，為組織修復(fù)與智能醫(yī)療監(jiān)測(cè)提供革新性解決方案。
結(jié)論
該研究成功開(kāi)發(fā)了一種基于丙烯酸（AA）與絲素蛋白（SF）的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，兼具優(yōu)異力學(xué)性能、粘附性能和生物相容性。PGS水凝膠為可穿戴設(shè)備提供了新的機(jī)會(huì)?？梢杂米髯哉承陨韺?dǎo)電凝膠，以準(zhǔn)確記錄心電圖（ECG），肌電圖（EMG）等。此外，可以將PGS水凝膠發(fā)展為運(yùn)動(dòng)傳感器，能夠收集有關(guān)組織運(yùn)動(dòng)和監(jiān)測(cè)組織狀態(tài)的數(shù)據(jù)。該研究為設(shè)計(jì)和構(gòu)建用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的多功能SF水凝膠提供了有效的策略。
原文鏈接：
https://doi.org/10.1021/acsami.4c18548
文章信息
Hu X, Chen J, Yan Z, et al. Multifunctional Silk Fibroin Hydrogels with Strong Adhesion for Tissue Sealing and Wearable Electronic Sensors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2025.
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