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耐高溫阻燃纖維的現(xiàn)狀與展望
來源:admin
作者:admin
時(shí)間:2003-06-22 06:56:00
1 耐高溫阻燃纖維的現(xiàn)狀
1.1 線形芳香族耐高溫阻燃纖維
  這類纖維的分子主鏈或側(cè)鏈含有剛性的苯環(huán)。纖維的耐高溫阻燃性能與苯環(huán)的稠密程度和苯環(huán)在分子中的位置、鏈接方式有密切的聯(lián)系。
1.1.l 聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺纖維(PPTA)
  PPTA在我國稱為芳綸1414,1966年杜邦公司科學(xué)家S.L.Kwolek以濃硫酸為溶劑,采用液晶紡絲技術(shù)紡制而成。商品名為Kevlar,它是一種高強(qiáng)、高模的高性能特種合成纖維,同時(shí)也是一種優(yōu)秀的耐高溫阻燃纖維,其極限氧指數(shù)(LOI)可達(dá)30左右,玻璃化溫度為345℃左右,高溫不熔融,分解溫度高達(dá)560℃。Kevlar可單獨(dú)使用,更多的應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域。雖然Kevlar性能極其優(yōu)越,但是其產(chǎn)量少,價(jià)格昂貴,主要應(yīng)用于宇航和國防工業(yè),少量作為防彈衣之類的防護(hù)用。
1.1.2 聚間苯二甲酰間苯二胺纖維(MPIA)
  聚間苯二甲酸二胺纖維最早是杜邦公司于1967年開始生產(chǎn)的一種間位芳族聚酰胺纖維,其商品名為Nomex。MPIA是以間苯二胺(MPD)和間苯二甲酸氯(ICl)為單體,以界面縮聚法或低溫溶液縮聚后經(jīng)由于法紡絲而制得。Nomex的玻璃化溫度為270℃左右,熱分解溫度高達(dá)430℃,在200℃條件下工作時(shí)間長達(dá)20000 h,強(qiáng)度保持原來的90%,260℃熱空氣中連續(xù)工作1000 h,強(qiáng)度保持原來的70%左右,MPIA纖維不熔融,LOI為32左右。Nomex能耐大多數(shù)的酸,但是長期受強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的作用,強(qiáng)度會(huì)有所下降。而且,Nomex在高溫水蒸汽下能緩慢脆化,且分解時(shí)放出少量可燃性一氧化碳?xì)怏w。
l.l.3 含雜原子的芳香族纖維
  在芳香族纖維分子鏈中引入1種或數(shù)種特定的雜原子,可以進(jìn)一步提高纖維的耐試劑性能或提高耐熱阻燃性。聚苯硫酸纖維(PPS)就屬于該種類型。
  聚苯硫酸纖維是菲利浦石油公司于1973年開發(fā)生產(chǎn)出來的,PPS樹脂在空氣中加熱至接近熔點(diǎn),聚合物將發(fā)生鏈的伸展和交聯(lián)作用,相對(duì)分子質(zhì)量得到進(jìn)一步的提高。PPS樹脂用熔融紡絲方法可制成短纖維產(chǎn)品。LOI可達(dá)35左右,能耐絕大多數(shù)化學(xué)試劑,在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑中的強(qiáng)度穩(wěn)定性,僅次于聚四氟乙烯纖維。具有罕見的熱穩(wěn)定性,在200℃下,54天后,其斷裂強(qiáng)度基本上沒有損失,在260℃下,48h后,纖維強(qiáng)度保持原來的60%。
l.1.4 芳香族雜環(huán)類纖維
  在芳香類纖維分子結(jié)構(gòu)上引人雜環(huán)基團(tuán),限制分子構(gòu)象的伸張自由度,增加主鏈上的共價(jià)鍵結(jié)合能,就有可能大幅度提高纖維的模量、強(qiáng)度和耐熱性。聚苯并咪唑纖維(PBI)和聚對(duì)苯撐苯并雙口惡唑(PBO)纖維就是這一原理的實(shí)踐成果。
 ?。?)PBI
  1982年底,塞拉尼斯公司實(shí)現(xiàn)PBI商品化生產(chǎn)。其采用熔融本體聚合方法,以干法紡絲制成纖維。PBI纖維具有高度的絕緣性及良好的耐熱性,分解溫度為660℃,具有較好的熱穩(wěn)定性和較低的熱收縮性。PBI高溫?zé)o煙低毒,LOI高達(dá)48。但PBI耐光性差,在太陽光作用下,強(qiáng)度和相對(duì)分子質(zhì)量下降顯著,且對(duì)化學(xué)試劑穩(wěn)定性差,此外,用于合成樹脂的胺類單體具有致癌性,限制了PBI的推廣。
 ?。?)PBO
  PBO不同于PBI,不僅是一種耐高溫阻燃纖維,還是一種高強(qiáng)、高模的高性能纖維,機(jī)械力學(xué)性能甚至比Kevlar更好,被譽(yù)為“21世紀(jì)的新興纖維”。PBO是道化學(xué)公司和日本東洋紡公司于1991年合作開發(fā)的,采用2,4-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對(duì)苯二甲酸為單體,經(jīng)由液晶紡絲而得。PBI的LOI為68,熱分解溫度為650℃。
1.2 石墨化碳纖維
  碳纖維指纖維化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量90%以上的纖維。按原料分碳纖維可分為:聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維和纖維素基碳纖維。以特殊的PAN纖維為原絲,在200-300℃的空氣氧化爐中預(yù)氧化,形成一種多共軛體系的梯形結(jié)構(gòu)的預(yù)氧化絲,隨后,于惰性氣氛中在1200-1600℃下碳化數(shù)分鐘至數(shù)10 min,可得碳纖維,碳纖維于惰性氣氛中2000-3000℃下石墨化數(shù)秒至數(shù)10s,即得石墨化碳纖維。在2000℃的高溫下,纖維形成了一種石墨狀六方晶體結(jié)構(gòu),而且晶體結(jié)構(gòu)越完善,纖維性能越好。
1.3 熱固性三維交聯(lián)纖維
  該纖維的特點(diǎn)是,纖維單體中至少有一種單體具有3個(gè)或3個(gè)以上的官能團(tuán),以使纖維分子鏈最終能形成三維立體交聯(lián)結(jié)構(gòu),并且交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)纖維的耐高溫阻燃性能有著直接的影響。酚醛纖維和三聚氰胺縮甲醛纖維都是熱固性三維交聯(lián)纖維。
1.3.l 酚醛樹脂纖維(Kynol)
  酚醛樹脂纖維是第一個(gè)具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維,打破了熱固性樹脂不能成纖的傳統(tǒng)概念,是以相對(duì)分子質(zhì)量為300-2000的熱塑性純線型聚酚醛(Novolac型)為原料,經(jīng)熔融紡絲后在酸和甲醛存在下進(jìn)行交聯(lián)而制得。由于酚醛樹脂纖維高度交聯(lián),化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,LOI可達(dá)34左右,酚醛樹脂纖維高溫下不熔融,也不燃燒,即使碳化成玻璃狀結(jié)構(gòu)也不收縮,碳化過程無可燃性氣體和有毒氣體產(chǎn)生。酚醛樹脂纖維在實(shí)際應(yīng)用上,卻存在較多缺陷,如纖維發(fā)脆且耐磨強(qiáng)度低,強(qiáng)度僅為0.882-1.323 cN/dtex,纖維染色性差,在陽光下易變色。
1.3.2 三聚氰胺縮甲醛纖維(MF)
  三聚氰胺縮甲醛纖維俗稱密胺纖維,是以三聚氰胺和甲醛在特定的溶劑中縮聚成一定相對(duì)分子質(zhì)量的預(yù)聚體,經(jīng)由離心紡絲高溫固化成纖。LOI高達(dá)37以上,遇火時(shí),不收縮,不熔滴,至400℃仍能基本保持原有形狀,在更高溫度下碳化,基本無毒氣產(chǎn)生,發(fā)煙量也很小,纖維白度高,色澤穩(wěn)定,染色性良好,耐酸堿和絕大多數(shù)化學(xué)試劑。
1.4 聚四氟乙烯纖維(PTFE)
  聚四氟乙烯纖維是耐高溫阻燃纖維中發(fā)展最早的品種。任何溶劑都不能溶解它,而其熔點(diǎn)又與分解點(diǎn)相近,因此不能用傳統(tǒng)的溶液或熔融紡絲方法成纖,可由乳液聚合而得的樹脂經(jīng)載體紡絲、膜裂紡絲或糊狀擠壓而制得。PTFE長期使用溫度為-120-250℃,強(qiáng)力失效溫度為310℃,加熱至390℃以上時(shí),開始發(fā)生解聚,LOI高達(dá)95。是高氧環(huán)境中最難燃的有機(jī)纖維。
1.5 Visil纖維
  Visil纖維是一種新興耐高溫阻燃粘膠纖維,是以纖維素和硅酸鹽組成的共混纖維,短期耐熱溫度為1300℃,長期使用溫度為320℃,LOI為31左右。
1.6 其他類型的耐高溫阻燃纖維
  近年來,世界上開發(fā)出幾種新型耐高溫阻燃樹脂原料和纖維品種,例如:聚酮(PK)、聚蔡二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚酮(PAEK)、聚芳醚砜(PAEO)、聚苯醚砜酮(PPESK)、聚醚酷胺(PEAR)、萘口惡嗪樹脂、苯并口惡嗪樹脂、金屬螫合樹脂,這些新品種除了具有優(yōu)良的耐高溫阻燃性能外,在力學(xué)性能方面更加接近或達(dá)到高性能纖維的水平(如 PK和PEEK),而且和傳統(tǒng)的高性能纖維相比生產(chǎn)工藝流程更簡單,成品纖維的成本更低。

2 耐高溫阻燃纖維的展望
  耐高溫阻燃纖維今后的發(fā)展應(yīng)當(dāng)遵循:(1)開發(fā)綠色低環(huán)境污染產(chǎn)品,傳統(tǒng)的鹵、磷系阻燃纖維,大多具有較大的毒性,無論是生產(chǎn)過程和廢棄之后都存在著較為嚴(yán)重的環(huán)境污染,且纖維在火災(zāi)中,會(huì)釋放有毒的煙霧,造成“二次災(zāi)難”,雖然耐高溫阻燃纖維一般不含有鹵、磷元素,但其中含有的其他雜原子,往往會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備,或造成纖維緩慢降解產(chǎn)生有毒物質(zhì)污染環(huán)境;(2)應(yīng)用新的樹脂原料開發(fā)新纖維。現(xiàn)有耐高溫阻燃纖維大多存在或多或少的缺陷,如耐熱性差,阻燃效果差,力學(xué)性能不盡人意,纖維顏色,手感,透氣性,吸濕性等不符合要求。該領(lǐng)域期待更加完美的新品種出現(xiàn);(3)降低生產(chǎn)成本,擴(kuò)大纖維應(yīng)用領(lǐng)域。耐高溫阻燃纖維生產(chǎn)條件比常用纖維更加苛刻,需要特殊的生產(chǎn)設(shè)備和消耗巨大的能源,因此有必要改變復(fù)雜的生產(chǎn)工藝,降低生產(chǎn)消耗,促進(jìn)其打人民用服用領(lǐng)域;(4)改善纖維性能,增加纖維功能;根據(jù)分子結(jié)構(gòu)計(jì)算,現(xiàn)有纖維的實(shí)際性能均只達(dá)到理論值的極小部分,有的甚至不到理論值的10%,因此纖維的性能還大有發(fā)展?jié)摿赏?,此外?yīng)增加纖維的功能,變單一功能為復(fù)合功能纖維,例如增加防靜電功能,防水透濕功能等。